Rivelare il ruolo del preordine dei liquidi nella cristallizzazione di liquidi superraffreddati

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4519 (2022) Citare questo articolo

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La recente scoperta di percorsi di nucleazione dei cristalli non classici ha rivelato il ruolo delle fluttuazioni nell'ordine strutturale del liquido, non considerato nella teoria classica della nucleazione. D'altra parte, la teoria classica della crescita dei cristalli afferma che la crescita dei cristalli è indipendente dall'energia interfacciale, ma questo è discutibile. Qui chiariamo il ruolo dell'ordinamento strutturale liquido nella nucleazione e nella crescita dei cristalli utilizzando simulazioni al computer di liquidi superraffreddati. Troviamo che la soppressione dell’ordine strutturale simile al cristallo nel liquido sottoraffreddato attraverso una nuova strategia di eliminazione dell’ordine può ridurre il tasso di cristallizzazione di diversi ordini di grandezza. Ciò indica che il preordine del liquido simile al cristallo e la riduzione dell'energia interfacciale associata svolgono un ruolo essenziale nei processi di nucleazione e crescita, costringendo modifiche critiche della teoria classica della crescita dei cristalli. Inoltre valutiamo l'importanza di questo fattore aggiuntivo per diverse tipologie di liquidi. Questi risultati gettano nuova luce sulla comprensione fondamentale della cinetica di crescita dei cristalli.

La cristallizzazione è una delle transizioni di fase più onnipresenti e allo stesso tempo misteriose in natura. Comprendere il suo meccanismo fisico è di interesse pratico in molti campi, come la scienza dell’atmosfera, l’elettronica su scala nanometrica, l’ingegneria delle proteine, la produzione di farmaci e la metallurgia fisica. La cristallizzazione solitamente procede mediante nucleazione e successiva crescita, come descritto nella maniera più famosa dalla teoria della nucleazione classica (CNT)1. Secondo la CNT, la fase cristallina all'equilibrio è nucleata in modo casuale in un liquido omogeneo e disordinato mediante fluttuazioni di densità. Una volta che la dimensione dei nuclei supera la dimensione critica, crescono. I fattori termodinamici chiave per la nucleazione dei cristalli sono il guadagno di energia libera dopo la cristallizzazione, cioè la differenza di potenziale chimico tra la fase liquida e quella cristallina Δμ, e il costo di energia libera proporzionale alla tensione interfacciale γ associato alla formazione di una nuova interfaccia tra la fase cristallina e quella liquida. due fasi. L'equilibrio di questi due fattori determina la barriera critica all'energia libera di nucleazione ΔG e la dimensione critica del nucleo Rc.

Sebbene i CNT costituiscano un quadro essenziale per comprendere la cristallizzazione, la scoperta di percorsi non classici per la cristallizzazione ne mette in discussione la validità generale2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Ciò è dovuto principalmente alle ipotesi coinvolte nel semplice CNT. Ad esempio, si è sostenuto che la fase cristallina nucleata dal liquido non è necessariamente quella termodinamicamente più stabile ma può essere quella avente una minima differenza di energia libera con la fase liquida (nota come regola del passo di Ostwald)12 o quella con la fase liquida barriera di energia libera più bassa di formazione13. Si sosteneva inoltre, sulla base della teoria di Landau, che la fase cubica a corpo centrato (bcc) dovesse essere preferenzialmente nucleata e poi trasformata nella fase stabile in semplici liquidi atomici14. Tale cristallizzazione in due (o più) fasi è stata ampiamente riportata da simulazioni numeriche ed esperimenti, ma ancora con controversie2,3,6,15. Possiamo considerare questi scenari come approcci dal lato cristallino.

D'altra parte, studi recenti sulle proprietà strutturali dei liquidi che formano il vetro16 hanno rivelato che lo stato liquido sottoraffreddato non è più omogeneo come ipotizzato dai CNT, e un ordine angolare simile a quello cristallino si sviluppa spontaneamente in uno stato sottoraffreddato per i sistemi che soffrono solo di una debole frustrazione contro la cristallizzazione. È stato scoperto che tali fluttuazioni strutturali svolgono un ruolo dominante nella nucleazione dei cristalli, ad esempio mediante metodi di apprendimento non supervisionato17. Cioè, la cristallizzazione inizia con il miglioramento dell'ordine di orientamento del legame simile al cristallo, e poi segue l'ordinamento traslazionale (densità)4,7,10,16,18,19. Pertanto, i nuclei cristallini non nascono casualmente ma vengono indotti in regioni con un elevato ordine di orientamento dei legami simile a quello cristallino in un liquido sottoraffreddato. In altre parole, la fase cristallina preferisce nucleare da regioni preordinate con simmetria orientativa locale coerente con il cristallo. Possiamo dire che essenzialmente non esiste una nucleazione omogenea in senso stretto. La nucleazione avviene sempre attraverso l'ordinamento “continuo”, a partire da quello orientazionale e poi posizionale16,19.