Raro migliorato

Natura volume 618, pagine 87–93 (2023) Citare questo articolo

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Gli elementi tecnologicamente critici delle terre rare sono notoriamente difficili da separare, a causa delle loro sottili differenze nel raggio ionico e nel numero di coordinazione1,2,3. La proteina naturale lanmodulina (LanM) che lega i lantanidi4,5 è un'alternativa sostenibile alla separazione convenzionale basata sull'estrazione con solvente6. Qui caratterizziamo un nuovo LanM, da Hansschlegelia quercus (Hans-LanM), con uno stato oligomerico sensibile al raggio ionico delle terre rare, il dimero indotto dal lantanio (III) è > 100 volte più stretto rispetto al dimero indotto dal disprosio (III) dimero. Le strutture cristalline a raggi X illustrano come le differenze su scala picometrica nel raggio tra lantanio (III) e disprosio (III) si propagano alla struttura quaternaria di Hans-LanM attraverso uno spostamento di carbossilato che riorganizza una rete di legami idrogeno della seconda sfera. Il confronto con il prototipo LanM di Methylorubrum extorquens rivela distinte strategie di coordinazione dei metalli, razionalizzando la maggiore selettività di Hans-LanM all'interno degli elementi delle terre rare. Infine, la mutagenesi guidata dalla struttura di un residuo chiave all'interfaccia del dimero Hans-LanM modula la dimerizzazione in soluzione e consente la separazione a stadio singolo, basata su colonna, di una miscela di neodimio (III)/disprosio (III) con una purezza dei singoli elementi superiore al 98%. . Questo lavoro mette in mostra la diversità naturale dei motivi di riconoscimento selettivo dei lantanidi e rivela la dimerizzazione sensibile delle terre rare come principio biologico con cui ottimizzare le prestazioni dei processi di separazione basati su biomolecole.

Il ruolo insostituibile degli elementi delle terre rare (RE) nelle tecnologie moderne e onnipresenti che vanno dai magneti permanenti ai diodi emettitori di luce e ai fosfori hanno rinnovato l'interesse per una delle grandi sfide della scienza della separazione: la separazione efficiente dei lantanidi1. La separazione di questi 15 elementi è complicata dalle proprietà fisico-chimiche simili dei loro ioni +III predominanti, con i raggi ionici che diminuiscono di solo 0,19 Å tra LaIII e LuIII (rif. 7), il che porta anche questi metalli a co-presentarsi nei cuscinetti RE minerali. I metodi convenzionali di estrazione idrometallurgica liquido-liquido per la produzione di RE utilizzano solventi organici come cherosene ed estratti di fosfonati tossici e richiedono dozzine o addirittura centinaia di fasi per ottenere singoli ossidi RE di elevata purezza3,8. L'inefficienza e il grande impatto ambientale delle separazioni delle RE9 hanno stimolato gli sforzi di ricerca su ligandi alternativi con fattori di separazione più grandi tra RE adiacenti10,11,12,13,14 e progetti di processi più ecologici per ottenere la separazione delle RE in meno fasi15 e utilizzando una chimica completamente acquosa6, 16,17,18,19,20.

La scoperta del membro fondatore della famiglia LanM di proteine ​​che legano i lantanidi ha dimostrato che la natura ha sviluppato macromolecole che superano la selettività dei chelanti sintetici degli elementi f4. Il prototipo LanM, da M. extorquens AM1 (Mex-LanM), è una piccola proteina monomerica (12 kDa) che subisce una risposta conformazionale selettiva a concentrazioni picomolari di lantanidi4,18 e attinidi21,22,23,24, ha facilitato comprensione dell'assorbimento dei lantanidi nei metilotrofi25 ed è servito come piattaforma tecnologica per il rilevamento26, il recupero18,27 e la separazione6 degli elementi f. Insolitamente tra i chelanti RE, Mex-LanM favorisce le RE leggere (LRE) più grandi e abbondanti, in particolare LaIII-SmIII, rispetto alle RE pesanti (HRE)4. La nostra recente dimostrazione che anche singole sostituzioni ai motivi di legame dei metalli di Mex-LanM possono migliorare le separazioni attinidi/lantanidi23 ci ha spinto a indagare se gli ortologi di Mex-LanM potrebbero possedere tendenze di selettività metallica distinte e potenzialmente utili.

Qui, riportiamo che il LanM di Hansschlegelia quercus (Hans-LanM), un batterio metilotrofico isolato da gemme di quercia inglese28, mostra una maggiore capacità di separazione RE rispetto a Mex-LanM. Mentre Mex-LanM è sempre monomerico, Hans-LanM esiste in un equilibrio monomero/dimero, la cui posizione dipende dallo specifico legame RE. Tre strutture cristalline a raggi X di LanM e la mutagenesi guidata dalla struttura spiegano lo stato oligomerico dipendente da RE di Hans-LanM e la sua maggiore capacità di separazione rispetto a quella di Mex-LanM. Infine, sfruttiamo questi risultati per ottenere una separazione basata su Hans-LanM a stadio singolo della coppia critica neodimio/disprosio. Questi risultati illustrano come le interazioni intermolecolari, comuni nelle proteine ​​ma rare nelle piccole molecole, possano essere sfruttate per migliorare le separazioni RE.